耐热半芳族聚酰胺复合结构及其制备方法
2020-01-10

耐热半芳族聚酰胺复合结构及其制备方法

本发明涉及复合结构的领域以及制备复合结构的方法。具体地讲,本发明涉及耐热聚酰胺复合结构领域。所述复合结构具有表面并且包含纤维材料,所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成,所述纤维材料选自非织造结构、纺织物、纤维絮以及它们的组合,所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍。所述表面树脂组合物和所述基质树脂组合物由聚酰胺组合物制成,其包含a)一种或多种选自半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂,和b)一种或多种具有多于两个羟基的多元醇。

本发明涉及复合结构及其制备方法。根据本发明的复合结构包含用基质树脂组合物浸渍的纤维材料。复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。基质树脂组合物和表面树脂组合物可相同或不同。

为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或优异的机械性能,人们开发了基于复合材料的结构,所述复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长,已设计了纤维增强的塑性复合结构,原因在于其具有由纤维材料与聚合物基质的组合而产生的优异物理特性,并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍,从而优化复合结构的特性。

表1中列出的组合物通过在58mm双螺杆挤出机中熔融共混所述成分进行制备,该挤出机在约280°C的圆筒设置,约350rpm,295kg/小时的生产能力下运行。从挤出机中出料后,将组合物冷却并造粒。将配制的混合物以花边或股线的形式挤塑,并放入水浴中冷却,随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中,以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件,以确保材料的水分含量始终低于0.2%。

US4,255,219公开了用于形成复合材料的热塑性片材料。所公开的热塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或酸酐或它们的酯制成,并且通过将该片材料与至少一个长玻璃纤维的强化垫层化并在压力下加热来形成复合材料。然而,由聚酰胺6制成的复合材料可能在典型的最终应用温度范围内例如在-40°C至+120°C下表现出机械特性的丧失。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种热稳定剂。所述一种或多种热稳定剂优选地选自铜盐和/或其衍生物、受阻胺抗氧化剂、磷抗氧化剂以及它们的混合物,并且更优选地选自与商化物组合的铜盐和/或衍生物,选自受阻酚抗氧化剂、受阻胺抗氧化剂、磷抗氧化剂以及它们的混合物。铜盐和/或其衍生物的实例包括但不限于卤化铜或醋酸铜、二价镁盐和/或其衍生物以及它们的混合物。优选地,将铜盐和/或衍生物与商化物和/或磷化合物联合使用;并且更优选地,将铜盐与碘化物或溴化物联合使用,并且还更优选地,将铜盐与碘化钾或溴化钾联合使用。根据具体情况,当存在一种或多种热稳定剂时,其包括0.1重量%或约0.1重量%至3重量%或约3重量%,或优选地0.1重量%或约0.1重量%至1重量%或约1重量%,或更优选地0.1重量%或约0.1重量%至0.7重量%或约0.7重量%,所述重量%是基于表面树脂组合物或基质树脂组合物的总重量的。添加一种或多种热稳定剂还改善在制造期间复合结构的热稳定性(即降低分子量)以及随着使用次数增多和时间流逝的热稳定性。存在一种或多种热稳定剂除了改善热稳定性外,还可允许在复合结构的浸渍期间升高所用的温度,从而降低本文所述的基质树脂和/或聚酰胺组合物的熔融粘度。基质树脂和/或聚酰胺表面树脂组合物的熔融粘度降低的结果是可以提高浸渍速率。

()中的值是指标准偏差值。 表1显示包含半芳族聚酰胺和多元醇的组合物展现出比仅包含聚酰胺聚合物的组合物更低的熔融粘度。此类较低的熔融粘度指示掺入多元醇改善聚酰胺组合物的熔融流变性。如上文提到的那样,通过使熔融粘度尽可能地低,聚酰胺组合物浸渍较快并因此更易于加工。

全脂族聚酰胺树脂中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸,例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(Cl》和十四烷二酸(C14)。二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺,包括但不限于四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它们的混合物。全脂族聚酰胺树脂的合适实例包括PA6;PA6,6;PA4,6;PA6,10;PA6,12;PA6,14;P6,13;PA6,15;PA6,16;PAll;PA12;PAlO;PA9,12;PA9,13;PA9,14;PA9,15;P6,16;PA9,36;PA10,10;PA10,12;PA10,13;PA10,14;PA12,10;PA12,12;PA12,13;12,14以及它们的共聚物和共混物。全脂族聚酰胺树脂的优选实例包括PA6,PAl1,PA12,PA4,6,PA6,6,PA,10;PA6,12;PA10,10以及它们的共聚物和共混物。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种增强剂,例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母、钙硅石、碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。根据具体情况,当存在一种或多种增强剂时,其包括1重量%或约1重量%至60重量%或约60重量%,优选地1重量%或约1重量%至40重量%或约40重量%,或更优选地1重量%或约1重量%至35重量%或约35重量%,所述重量%是基于表面树脂组合物或基质树脂组合物的总重量的。

如表1所示,如本发明所述的复合结构(El),即其中表面树脂组合物和基质树脂组合物包含聚酰胺树脂和具有多于两个羟基的多元醇的复合结构,在热老化后保持挠曲强度,而与之比较的实施例复合结构Cl和C2的挠曲强度降低。

发明概述

聚酰胺:共聚酰胺由单体㈧(由对苯二甲酸和六亚甲基二胺组成)和单体(B)(由己二酸和六亚甲基二胺组成)制成,其中所述单体(A)以25摩尔%的量存在,所述单体(B)以75摩尔%的量存在,所述摩尔%是基于所述共聚酰胺的。

优选的抗冲改性剂包括通常用于聚酰胺组合物的抗冲改性剂,包括羧基取代的聚烯烃、离聚物和/或它们的混合物。羧基取代的聚烯烃为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的羧基部分的聚烯烃。所谓“羧基部分”是指羧基,例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一种或多种。可用的抗冲改性剂包括二羧基取代的聚烯烃,其为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的双羧酸部分的聚烯烃。所谓“双羧酸部分”是指双羧酸基,例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯和酸酐中的一种或多种。抗冲改性剂可基于乙烯/α烯烃聚烯烃,例如乙烯/辛烯。双烯单体例如1,4_丁二烯;1,4_己二烯;或二环戊二烯可任选地用于制备聚烯烃。优选的聚烯烃包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBQ聚合物。更优选的聚烯烃包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM),其中术语“EPDM”是指乙烯、具有三至十个碳原子的α烯烃和共聚非共轭二烯(例如5-亚乙基-2-降冰片、二聚环戊二烯、1,4-己二烯等)的三元共聚物。本领域的技术人员将会知道,抗冲改性剂可具有或不具有一个或多个连接于其上的羧基部分。可在聚烯烃制备过程中通过与不饱和含羧基单体进行共聚反应来引入羧基部分。优选的是乙烯与马来酸酐单乙基酯的共聚物。还可以通过将聚烯烃与包含羧基部分(例如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐)的不饱和化合物进行接枝来引入羧基部分。优选的接枝剂为马来酸酐。可将聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已与包含羧基部分的不饱和化合物接枝的聚烯烃的共混物用作抗冲改性剂。抗冲改性剂可基于离聚物。所谓“离聚物”是指包含已用例如锌、钠或锂等金属阳离子中和或部分中和的含羧基聚合物。离聚物的实例在美国专利3,264,272和4,187,358中进行了描述。合适的含羧基聚合物的实例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含羧基聚合物也可以衍生自一种或多种其他单体,例如但不限于丙烯酸丁酯。锌盐是优选的中和剂。离聚物能够以商标Surlyn®从Ε.I.duPontdeNemoursandCo.(Wilmington,DE)商购获得。根据具体情况,当存在一种或多种抗冲改性剂时,其包括至多30重量%或约30重量%,或优选地3重量%或约3重量%至25重量%或约25重量%,或更优选地5重量%或约5重量%至20重量%或约20重量%,所述重量%是基于表面树脂组合物或基质树脂组合物的总重量的。

US4,255,219公开了用于形成复合材料的热塑性片材料。所公开的热塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或酸酐或它们的酯制成,并且通过将该片材料与至少一个长玻璃纤维的强化垫层化并在压力下加热来形成复合材料。然而,由聚酰胺6制成的复合材料可能在典型的最终应用温度范围内例如在-40°C至+120°C下表现出机械特性的丧失。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种紫外线稳定剂,例如受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。